La generación de especies volátiles consiste en la transferencia de un elemento en forma de ion o compuesto orgánico, desde la fase condensada (líquida generalmente) a la gaseosa mediante una reacción de reducción que resulta en la formación de un derivado que se desprende de la solución y se transporta mediante un gas inerte a una celda de atomización para determinarse por espectrometría atómica. Inherentemente el analito es preconcentrado, por lo que se mejoran los límites de detección y de cuantificación. Al separarse de la matriz, la interacción con la misma se limita disminuyendo y controlando las potenciales interferencias. Como no todas las especies de los elementos son capaces de ser volatilizadas, posibilita la especiación química. La formación de derivados volátiles puede realizarse química, fotoquímica y electroquímicamente. La primera es la más utilizada en los laboratorios de Química Analítica; emplea tetrahidroborato de sodio como agente reductor, genera hidruros volátiles y la determinación se realiza por espectrometría de absorción atómica. El presente trabajo propone el uso de fotones y electrones como alternativa limpia al tetrahidroborato, que es un reactivo ecotóxico, de elevado precio dada la elevada pureza en la que debe emplearse, inestable en solución acuosa y hoy por hoy cada vez más difícil de conseguir su importación. Esta estrategia representa un desafío tanto analítico como operativo ya que no hay experiencia de su uso en nuestro laboratorio, requiriéndose además el diseño y construcción de reactores adecuados. Dentro de los procedimientos experimentales implementados destaca en lo referente a la generación química, el desarrollo de un sistema en flujo para la determinación de selenio por espectrometría de absorción atómica mediante generación de hidruros por inyección secuencial y la determinación de plomo con espectrometría de emisión atómica en plasma inducido por microondas como sistema de detección. Si bien se diseñó y construyó una celda electroquímica los resultados obtenidos no fueron los esperados. Para la generación fotoquímica se construyó un reactor in-house y se empleó uno comercial, siendo el último el de mejor desempeño. Se desarrollaron metodologías para la determinación de mercurio y de selenio a niveles traza, elaborándose también una estrategia para la eliminación de nitrato que es uno de los principales limitantes al empleo de la técnica. En todos los casos se evaluaron las variables de influencia que afectan la formación del derivado volátil y se realizó un estudio de los principales interferentes. Las metodologías fueron optimizadas y caracterizadas, corroborándose su aplicabilidad con materiales de referencia certificados o muestras aditivadas. Los resultados obtenidos aportaron nuevos conocimientos a nuestra área, iniciando una línea de investigación en la que se va a continuar trabajando.